Química Prebiótica
En esta línea nos centramos en la química prebiótica que comprende todos los procesos físico-químicos naturales que tienen lugar dentro de un ambiente planetario, desde su formación hasta la emergencia del primer sistema autoreplicativo en el cual empezaron a operar procesos de selección Darwiniana.
Estudiamos algunas cuestiones importantes aun no resueltas: (1) El origen abiótico de los precursores químicos de la vida tales como los aminoácidos y los azúcares sencillos, y cómo se combinan para originar oligómeros y polímeros abióticos con nuevas propiedades (p.e. catalizadoras, metabólicas, etc); (2) ¿Cómo se originó la homoquiralidad de los compuestos bio-orgánicos actuales?; (3) Cómo moléculas complejas forman asociaciones supramoleculares tales como vesículas, membranas etc. El trabajo se divide en tres sublíneas:
1. Origen de los catalizadores biológicos y primeros ciclos metabólicos
Contribuir a la química prebiótica a través de nuevos enfoques experimentales y teóricos:
• La formación de las moléculas básicas para la vida (aa, azúcares, bases nitrogenadas, etc) a partir de mezclas de gases diferentes
• La formación de los primeros polímeros, modelos teóricos de sistemas autocatalíticos y autoreplicativos
• La evolución de poblaciones química heterogéneas.
2. Autoorganización molecular y reacciones en superficies
En esta sublínea se propone realizar el estudio y seguimiento de la interacción y auto-organización de biomoleculas, entre ellos los aminoácidos, sobre superficies metálicas y minerales, así como su reactividad química, mediante avanzadas técnicas de caracterización de superficies. Por consiguiente, el empleo de biomoleculas con estructura simple nos aporta una información básica y crucial, además de un preciso control de la adsorción biomolécula-superficie, que de otra manera seria imposible de obtener. Un segundo objetivo de esta sublínea es la posibilidad de estudiar la función que las superficies ofrecen para catalizar la formación de compuestos orgánicos prebióticos, es decir la reactividad química de dichas moléculas utilizando una superficie metálica o mineral como catalizador para que tenga lugar la reacción, ya que las más modernas teorías tienen como nexo en común la necesidad de superficies minerales en los procesos prebióticos. Por tanto, quedan englobados procesos de catálisis, auto-organización y auto-ensamblado molecular a escala nanométrica.
Estos estudios serán realizados principalmente bajo condiciones de ultra alto vacío (UHV) lo que nos asegurara una atmósfera de trabajo completamente limpia de contaminantes, además de la posibilidad de utilizar potentes técnicas in-situ para el estudio de procesos en superficies como: espectroscopía de fotoemisión de Rayos-X (XPS), espectroscopía de fotoemisión ultravioleta (UPS), espectroscopía infrarroja (RAIRS), microscopía de barrido de efecto túnel (STM), difracción de electrones de baja energía (LEED), desorción programada en temperatura (TPD) y espectroscopia de electrones Auger (AES). Mediante el uso combinado de estas técnicas obtendremos información sobre la autoorganización molecular sobre superficies (posibles patrones de ordenamiento debido a la propia quiralidad de la biomolécula, selección enantiomérica), identificación y estado químico de las especies adsorbidas sobre la superficie mineral (grupos funcionales que actúan como centros activos en la interacción con la superficie), así como su estabilidad química (fortaleza de las interacciones biomolecula-superficie mineral en diferentes condiciones), y por último la posible orientación y quiralidad de las biomoleculas adsorbidos respecto a la superficie. El empleo combinado de estas tecnologías permitirá profundizar en un hecho fundamental dentro de la evolución prebiótica: la selección enantiomérica que llevó a la elección de aminoácidos "L" en vez de los "D" para formar todas las proteínas presentes en los seres vivos.
3. Origen de la asimetría biológica
Los constituyentes elementales de las biomoléculas presentan una llamativa asimetría quiral. Una molécula es quiral si no es posible superponerla con su imagen especular mediante rotaciones y traslaciones espaciales. Casi todos los aminoácidos codificados por el ADN son isómeros de tipo L y los azúcares de ribosa de ADN y de RNA tienen la quiralidad D. Esta naturaleza homoquiral de las moléculas de relevancia biológica es considerada como un requisito para la existencia de la vida desde los primeros descubrimientos de L. Pasteur hace unos ciento cincuenta años. Entender cómo esta homoquiralidad emergió es por lo tanto, un paso crucial que podría arrojar luz sobre el problema del origen de la vida. La homoquiralidad prebiótica puede surgir a partir de eventos puramente aleatorios y de causas y factores deterministas. En nuestro grupo de investigación desarrollamos trabajos (A) experimentales y (B) teóricos enfocados en esta sublínea.
En la parte experimental, trabajamos en procesos de la cristalización quiral con un énfasis especial prestado a estudios dedicados a los efectos de la interfase aire/agua y de la orientación interfacial. Incluyendo la adición de cantidades minúsculas de impurezas quirales y su efecto sobre la ruptura de simetría en cristales quirales: efectos de agitación, aerosoles, campos magnéticos y soluciones hirvientes. En la Tierra, el ciclo natural del agua pasa por una fase de aerosoles regularmente. Esto ha podido servir como un reactor natural para la química prebiótica en la tierra primitiva (de hecho, el ciclo burbuja-aerosol-gota pudo haber sido activo en la época arquáico) dando lugar a una red integrada de micro-ambientes sosteniendo la auto-organización química orgánica. Basándonos en esta posibilidad, se han realizado una serie de experimentos a partir de la formación de aerosoles de soluciones acuosas de clorato de sodio que resultan en una ruptura de simetría para dar lugar a cristales enantiomórficos d o l con una enantioselectividad absoluta. En la ausencia de impurezas quirales añadidas, este proceso conduce a cristalizaciones quirales con una estadística relativa de d:l de 4:1, debida a la contaminación quiral medioambiental. Se puede alterar esta relación mediante la adición de aminoácidos hidrofóbicos homoquirales como fenilalanina en cantidades a nivel de ppb. Esta nueva técnica de cristalización mediante aerosoles favorece la nucleación de diversas sustancias orgánicas e inorgánicas que serían difíciles de cristalizar con otras técnicas y ha dado lugar a un patente internacional.
Mediante el estudio del sesgo inducido en la cristalización de clorato de sodio con pequeñas cantidades de DL-Phe o DL-Tyr, hemos demostrado que un campo magnético débil interacciona enantioselectivamente con aminoácidos hidrofóbicos en la interfase aire-agua. Nuestros resultados indican que un campo magnético alineado hacia arriba induce un exceso enantiomérico L en la interfase mientras un campo alineado hacia abajo induce un exceso en la otra quiralidad D. A pesar de que el campo magnético por si solo no es un ejemplo de un campo físico quiral, no obstante sí puede alterar la población relativa de amino ácidos distribuidos en las interfases. Estos experimentos sugieren que el campo geomagnético de la Tierra pudo haber desempeñado un papel importante en el origen prebiótico de la homoquiralidad induciendo un exceso enantiomérico en todos los aminoácidos hidrofóbicos y péptidos que participan en la química del océano y de la atmósfera del ciclo primordial de aerosoles.
En el ámbito teórico trabajamos en los aspectos físico-matemáticos de la ruptura de simetría especular y de la cristalización quiral. Prestamos especial atención a los sistemas de reacciones autocatalíticas, a la auto-replicación química y a sistemas de ruptura de simetría quiral como precusores al origen de la homoquiralidad biológica. Para ello, empleamos métodos basados en la simulación directa de las ecuaciones cinéticas de campo medio, ecuaciones de reacción y difusión, la ecuación maestra, la teoría de campos estocásticos, el grupo de renormalización dinámico, el potencial efectivo alejado del equilibrio, el análisis de estabilidad, entre muchos otros. Un ejemplo importante es el estudio de los efectos de ruido externo en la ruptura de la simetría quiral. Hemos calculado el potencial alejado del equilibrio en el caso del modelo de Frank de la ruptura espontánea de simetría quiral. Introducimos ruido externo para modelizar efectos medioambientales (p.j., impactos de meteoritos, erupciones volcánicas). Cuando estas fluctuaciones superan una cierta magnitud crítica, el sistema vuelve a recuperar la simetría quiral. Estos tipos de potenciales nos permiten evaluar la relativa importancia del ruido externo ambiental frente al sesgo quiral debido a campos físicos quirales deterministas.
La homoquiralidad biológica involucra macromoléculas largas, por consiguiente, un tema importante es la relación entre la polimerización y la emergencia de la quiralidad. Hemos llevado a cabo simulaciones de modelos cinéticos de la polimerización en sistemas cerrados al flujo de materia y de energía, prestando un énfasis especial en su capacidad de amplificar los pequeños excesos enantioméricos iniciales debidos a las fluctuaciones internas. Permitimos que las reacciones sean reversibles e incluimos las ligaduras dictadas por la microreversibilidad. El sistema alcanza la síntesis absoluta asimétrica temporalmente, en la cual el sistema permanece en estadios cuasi-quirales durante largos tiempos antes de la aproximación final al estadio racémico. Una mayor inhibición enantiomérico cruzada resulta en oscilaciones amortiguadas y de largo periodo en el exceso enantiomérico. Estas oscilaciones quirales añaden otro elemento del azar al proceso puesto que la memoria de la fluctuación quiral inicial se ve “borrada” por estas oscilaciones.
