Los polímeros derivados de HCN son un grupo heterogéneo de sustancias complejas, que pueden sintetizarse bajo una amplia gama de condiciones experimentales. Se ha visto que las características y propiedades de estos polímeros dependen directamente de las condiciones de síntesis. Se pueden obtener a partir de HCN puro, de sus sales alcalinas (NaCN y KCN), de sus oligómeros, concretamente de su trímero y tetrámero (aminomaleonitrilo (AMN) y diaminomaleonitrilo (DAMN)) y de sus productos de hidrólisis (formamida). Actualmente, los polímeros de HCN se consideran claves en la formación de los primeros sistemas protometabólicos y pueden estar entre las macromoléculas orgánicas más fácilmente formadas en el Sistema Solar. Recientemente, también se han propuesto como compuestos de gran interés y relevancia en ciencia de materiales, como recubrimientos o como adhesivos. A lo largo de esta tesis doctoral se mostrará como las condiciones de síntesis modifican las propiedades físico-químicas de los polímeros derivados de HCN obtenidos.
En primer lugar, se describe la polimerización de NH4CN inducida por radiación de microondas (RMW). Se observó un comportamiento cinético singular, especialmente cuando estas reacciones se llevaron a cabo bajo condiciones anaeróbicas. Se obtuvieron sistemas poliméricos conjugados N-heterocíclicos altamente complejos, cuyas propiedades químicas, físicas y estructurales son diferentes, e incluso mejoradas según sus rasgos morfológicos (caracterizados mediante sus patrones de difracción de rayos X y análisis de microscopía electrónica de barrido), respecto a los producidos bajo calentamiento térmico convencional (CTC). Además, se identificaron, una amplia variedad de compuestos bioorgánicos relevantes, en estos polímeros derivados de NH4CN (aminoácidos, nucleobases, cofactores…). Desde una perspectiva astrobiológica, las síntesis impulsadas por microondas pueden simular ambientes hidrotermales, los cuales son considerados como nichos ideales para aumentar la complejidad molecular y, eventualmente, como escenarios para el origen de la vida. Desde un punto de vista industrial y considerando las potenciales aplicaciones de los polímeros derivados de HCN, la radiación microondas conduce a una notable disminución de los tiempos de polimerización y modula las propiedades de estos sistemas macromoleculares. Las características encontradas para estos materiales potencian el desarrollo de más investigaciones sistemáticas sobre esta metodología para la polimerización alternativa de HCN.
Por otro lado, en esta tesis se describe el potencial de los ambientes hidrotermales alcalinos para la síntesis de posibles nucleobases ancestrales de un hipotético “mundo pre-ARN”, utilizando como fuente primaria de carbono y nitrógeno, el cianuro. Las polimerizaciones de cianuro en agua fueron asistidas por RMW para obtener unas condiciones de temperatura y presión relativamente altas (180 °C, 15 bares). También se llevaron a cabo reacciones análogas utilizando un sistema de CTC (80 °C, 1 bar). Estas condiciones fueron escogidas con el fin de simular escenarios hidrotermales subaéreos y aéreos, respectivamente, de la Tierra primitiva.
En estas síntesis se modificó la concentración inicial de cianuro y se tuvieron en cuenta los efectos de difusión. Por otra parte, como ya se comentó, se sabe que las condiciones de hidrólisis están directamente relacionadas con la cantidad y diversidad de moléculas orgánicas identificadas en oligómeros/polímeros derivados de HCN. Aquí, como primer paso, analizamos el efecto de varias de estas condiciones de hidrólisis, ampliamente utilizados en el campo de la química prebiótica, sobre algunas de las posibles nucleobases pre-ARN de interés, junto con algunos de sus isómeros y/o productos de desaminación. Los resultados de este estudio muestran que los escenarios hidrotermales alcalinos, con un pH relativamente constante, pudieron ser lugares geológicos adecuados para la generación de nucleobases no canónicas.
Se presenta un estudio sistemático sobre la polimerización de NH4CN inducida por RMW, en base a los resultados discutidos a lo largo de la tesis, y debido al interés de las potenciales aplicaciones de estos polímeros en ciencias de los materiales. Como primera aproximación se realizaron dos series de experimentos, variando los tiempos de reacción y considerando un intervalo de temperatura entre los 130 y los 205 °C. Como resultado relevante, bajo determinadas condiciones de síntesis, se alcanzaron valores de conversión de las fases gel similares a los obtenidos mediante CTC, con la ventaja de una reducción muy significativa en el tiempo de reacción. Las propiedades estructurales de estas fases se evaluaron utilizando datos de composición elemental, medidas espectroscópicas, análisis térmico, DRX y SEM. El análisis de componentes principales (PCA) de los resultados experimentales obtenidos, indicó que prácticamente solo las características cristalográficas y morfológicas se vieron afectadas por las condiciones de polimerización impulsadas por RMW con respecto a las obtenidas por CTC. Por lo tanto, la RMW permite ajustar la morfología, el tamaño y la forma de las partículas de las redes macromoleculares bidimensionales características de los polímeros de NH4CN, a través de un procedimiento sencillo, rápido, de bajo coste y con disolventes verdes, como es el agua.
Se realiza un estudio en el que se aplica por primera vez métodos quimiométricos al estudio de las polimerizaciones de cianuro en un intento de lograr una mejor interpretación de los resultados mostrados y discutidos en los capítulos anteriores. Como ya se ha visto, los polímeros derivados de HCN presentan propiedades físicas que se pueden modular mediante la temperatura y el tiempo de reacción. Sin embargo, el comportamiento aparentemente aleatorio observado en las polimerizaciones de cianuro asistidas por RMW, nos lleva a estudiar este sistema altamente complejo utilizando análisis multivariante, ya que, en este caso, nos es posible aplicar modelos cinéticos clásicos. De esta forma, el análisis de componentes principales (PCA) indicó que dos componentes son suficientes para explicar entre el 84 y el 98 % de la varianza total de los datos considerados que se mostrarán a continuación. Además, dos componentes explican más del 91 % de la varianza total de los datos en el caso del análisis de componentes principales para datos categóricos (CATPCA). Los resultados estadísticos que se discuten en el presente capítulo indican que las polimerizaciones asistidas por RMW son procesos más robustos que sus correspondientes síntesis realizadas utilizando CTC, pero también que la química prebiótica que podría darse en ambientes subaéreos alcalinos podría ser más compleja que en la parte aérea de estos sistemas. Por otra parte, la metodología estadística discutida aquí podría ser útil para el análisis de datos de muestras extraterrestres y más aún, para el diseño de materiales poliméricos.
En la mayoría de los trabajos presentados en esta Tesis, las reacciones de polimerización de cianuro bajo condiciones hidrotermales se realizaron siempre utilizando cantidades equimolares de NaCN y NH4Cl. Por otra parte, quedó demostrado que las propiedades de los polímeros derivados de HCN se pueden modular atendiendo tanto a la temperatura como al tiempo de reacción, así como con el uso de RMW. Por tanto, iremos un paso más allá y mostraremos el efecto del pH y del catión amonio, en forma de NH4Cl, en las propiedades de los polímeros de cianuro. Las fases gel, aquí estudiadas, fueron obtenidas mediante síntesis hidrotermales utilizando CTC. Así, veremos que las propiedades magnéticas, ópticas, morfológicas, cristalográficas y térmicas de estas fases son dependientes tanto del valor del pH como de la concentración del catión amonio en el medio de reacción. Adicionalmente, se propone un hipotético mecanismo de reacción, que involucra la participación activa de cationes amonio vía formamidina, introduciendo una visión más amplia del sistema respecto de lo comentado anteriormente. De esta forma, los resultados que se discutirán a lo largo de las siguientes páginas ofrecerán una visión más amplia de los parámetros a tener en cuenta en la simulación de escenarios hidrotermales alcalinos prebióticos, además de describir la producción de potenciales materiales semiconductores y paramagnéticos inspirados en química prebiótica.
En el segundo bloque de la Tesis se realiza el estudio de las superficies minerales y su papel relevante como catalizadores, protectores y concentradores de biomoléculas; además de su relevancia en el aumento de la complejidad molecular en los estudios del origen de la vida. Bajo esta premisa, se analizan los efectos de la interacción de las películas orgánicas derivadas de cianuro sobre un mineral de gran interés prebiótico, como es la pirita. Se llevó a cabo un estudio mediante espectroscopia de XPS para comprender la química superficial del sistema polímero de HCN/pirita. Como resultado, la simulación de un entorno hidrotermal alcalino prebiótico condujo a la identificación de una película basada en NH4CN con propiedades protectoras contra la corrosión del mineral, que impidió la oxidación de la superficie de pirita, altamente reactiva. Además, el efecto del recubrimiento con propiedades antioxidantes se conservó durante un tiempo relativamente largo de varios meses, y la película polimérica fue muy estable en condiciones ambientales terrestres.
Complementariamente, utilizando como productos de partida en la síntesis una sal de cianuro y el tetrámero del HCN, DAMN, simulando un ambiente hidrotermal alcalino; se estudia la interacción sobre la pirita mediante XPS. Como resultado se identifica la formación de una película con propiedades protectoras contra la corrosión por oxígeno y radiación UV, formando una película polimérica estable en condiciones ambientales. Estos resultados avalan el gran potencial de los polímeros de HCN para el desarrollo de una nueva clase de materiales poliméricos multifuncionales baratos y fáciles de producir. Además también muestran conocimientos prometedores y atractivos posicionando la superficies minerales, en concreto la pirita, como exitosos soportes de interacción molécula/sustrato y como concentradores de moléculas de interés en el contexto de la química prebiótica proporcionando nichos de precursores orgánicos que potencien la síntesis de compuestos prebióticos más complejos.
HCN-derived polymers are a heterogeneous group of complex substances that can be synthesized under a wide range of experimental conditions. It has been shown that the characteristics and properties of these polymers directly depend on the synthesis conditions. They can be obtained from pure HCN, its alkaline salts (NaCN and KCN), its oligomers, specifically its trimer and tetramer (aminomaleonitrile (AMN) and diaminomaleonitrile (DAMN)), and its hydrolysis products (formamide). Currently, HCN polymers are considered key to the formation of the first protometabolic systems and may be among the most easily formed organic macromolecules in the Solar System. Recently, they have also been proposed as compounds of great interest and relevance in materials science, as coatings or adhesives. Throughout this doctoral thesis, we will show how synthesis conditions modify the physicochemical properties of the HCN-derived polymers obtained.
First, the microwave radiation (MW)-induced NH4CN polymerization is described. A unique kinetic behavior was observed, especially when these reactions were carried out under anaerobic conditions. Highly complex N-heterocyclic conjugated polymer systems were obtained, with chemical, physical, and structural properties that are distinct from, and even enhanced by, their morphological features (characterized by X-ray diffraction patterns and scanning electron microscopy analysis) compared to those produced under conventional thermal heating (CTH). Furthermore, a wide variety of relevant bioorganic compounds (aminoacids, nucleobases, cofactors, etc.) were identified in these NH4CN-derived polymers. From an astrobiological perspective, microwave-driven syntheses can simulate hydrothermal environments, which are considered ideal niches for increasing molecular complexity and, eventually, as scenarios for the origin of life. From an industrial perspective, and considering the potential applications of HCN-derived polymers, microwave radiation significantly reduces polymerization times and modulates the properties of these macromolecular systems. The characteristics found for these materials encourage further systematic research into this methodology for the alternative polymerization of HCN.
Furthermore, this thesis describes the potential of alkaline hydrothermal environments for the synthesis of potential ancestral nucleobases for a hypothetical “pre-RNA world,” using cyanide as the primary source of carbon and nitrogen. Cyanide polymerizations in water were assisted by RMW to achieve relatively high temperature and pressure conditions (180 °C, 15 bar). Analogous reactions were also carried out using a CTC system (80 °C, 1 bar). These conditions were chosen to simulate subaerial and airborne hydrothermal scenarios, respectively, of early Earth.
In these syntheses, the initial cyanide concentration was modified, and diffusion effects were taken into account. Furthermore, as previously mentioned, hydrolysis conditions are known to be directly related to the quantity and diversity of organic molecules identified in HCN derived oligomers/polymers. Here, as a first step, we analyzed the effect of several of these hydrolysis conditions, widely used in the field of prebiotic chemistry, on some of the potential pre-RNA nucleobases of interest, along with some of their isomers and/or deamination products. The results of this study show that alkaline hydrothermal settings, with a relatively constant pH, could have been suitable geological sites for the generation of non-canonical nucleobases.
A systematic study on the RMW-induced polymerization of NH4CN is presented, based on the results discussed throughout the thesis, and due to the interest in the potential applications of these polymers in materials science. As a first approximation, two series of experiments were carried out, varying the reaction times and considering a temperature range between 130 and 205 °C. As a relevant result, under certain synthesis conditions, gel phase conversion values similar to those obtained by CTC were achieved, with the advantage of a very significant reduction in reaction time. The structural properties of these phases were evaluated using elemental composition data, spectroscopic measurements, thermal analysis, XRD and SEM. Principal component analysis (PCA) of the experimental results obtained indicated that practically only the crystallographic and morphological characteristics were affected by the RMW-driven polymerization conditions with respect to those obtained by CTC. Therefore, RMW allows the morphology, size, and shape of the particles of the two-dimensional macromolecular networks characteristic of NH4CN polymers to be adjusted through a simple, rapid, low-cost procedure using green solvents such as water.
This study applies chemometric methods for the first time to cyanide polymerizations in an attempt to better interpret the results shown and discussed in previous chapters. As seen, HCN-derived polymers exhibit physical properties that can be modulated by temperature and reaction time. However, the apparently random behavior observed in RMW-assisted cyanide polymerizations leads us to study this highly complex system using multivariate analysis, since, in this case, we can apply classical kinetic models. Thus, principal component analysis (PCA) indicated that two components are sufficient to explain between 84 and 98% of the total variance of the data considered, which will be shown below. Furthermore, two components explain more than 91% of the total variance of the data in the case of categorical principal component analysis (CATPCA). The statistical results discussed in this chapter indicate that RMW-assisted polymerizations are more robust processes than their corresponding syntheses using CTC, but also that the prebiotic chemistry occurring in alkaline subaerial environments could be more complex than in the aerial portion of these systems. Furthermore, the statistical methodology discussed here could be useful for analyzing data from extraterrestrial samples and, even more so, for the design of polymeric materials.
In most of the works presented in this thesis, cyanide polymerization reactions under hydrothermal conditions were always carried out using equimolar amounts of NaCN and NH4Cl. Furthermore, it was demonstrated that the properties of HCN-derived polymers can be modulated by both temperature and reaction time, as well as with the use of RMW. Therefore, we will go a step further and show the effect of pH and the ammonium cation, in the form of NH4Cl, on the properties of cyanide polymers. The gel phases studied here were obtained by hydrothermal synthesis using CTC. Thus, we will see that the magnetic, optical, morphological, crystallographic, and thermal properties of these phases are dependent on both the pH value and the ammonium cation concentration in the reaction medium. Additionally, a hypothetical reaction mechanism is proposed, involving the active participation of ammonium cations via formamidine, introducing a broader view of the system than previously discussed. Thus, the results discussed in the following pages will offer a broader view of the parameters to consider in the simulation of prebiotic alkaline hydrothermal scenarios, in addition to describing the production of potential semiconductor and paramagnetic materials inspired by prebiotic chemistry.
The second block of the thesis examines mineral surfaces and their relevant role as catalysts, protectors, and concentrators of biomolecules, as well as their importance in increasing molecular complexity in studies of the origin of life. Under this premise, the effects of the interaction of cyanide-derived organic films on pyrite, a mineral of great prebiotic interest, are analyzed. A study using XPS spectroscopy was carried out to understand the surface chemistry of the HCN/pyrite polymer system. As a result, the simulation of a prebiotic alkaline hydrothermal environment led to the identification of an NH4CN-based film with protective properties against mineral corrosion, which prevented oxidation of the highly reactive pyrite surface. Furthermore, the effect of the coating with antioxidant properties was preserved for a relatively long time of several months, and the polymer film was very stable under terrestrial environmental conditions.
Additionally, using a cyanide salt and the HCN tetramer, DAMN, as starting products in the synthesis, simulating an alkaline hydrothermal environment, the interaction on pyrite is studied by XPS. The result is identified the formation of a film with protective properties against corrosion by oxygen and UV radiation, forming a stable polymeric film under ambient conditions. These results support the great potential of HCN polymers for the development of a new class of inexpensive and easy-to-produce multifunctional polymeric materials. They also reveal promising and attractive insights, positioning mineral surfaces, specifically pyrite, as successful supports for molecule/substrate interaction and as concentrators of molecules of interest in the context of prebiotic chemistry, providing niches for organic precursors that enhance the synthesis of more complex prebiotic compounds.
